特別加入制度ってそもそもどういう制度？

特別加入対象者は、大別して一人親方等・中小事業主等・特定作業従事者・海外派遣者の４種に分類されます。
中小事業の事業主は労働者とともに労働者と同様の業務に従事する場合が多く、そのためたとえ立場は事業主であっても業務の実情は労働者と変わらないことから、労働者に準じた労災保険による保護が必要であることから特別加入制度が創設されました。

特別加入の手続きは、一人親方や事業主自らが役所で行うことはできますか？

特別加入の手続きは、一般の労働者のように労働基準監督署等で直接加入手続きができるわけではありません。
担当の社会保険労務士を通して、労働保険事務組合等の団体へ事務を委託し、そこを通して特別加入しなければならないことに法定されています。
※労働保険の保険料の徴収に関する法律（徴収法）等を根拠法として設立される団体を労働保険事務組合といいます。